在有机化学合成中,从羟基(囊括仲醇、叔醇)脱水变成烯烃的转化是一类特殊沉要的转化,其中经典的反馈即是基础有机化学中的黄本酸酯打扫,除了此除外,经常使用的是二个脱水剂(Martin Sulfurane 以及Burgess脱水剂)的脱水反馈。底下尔们不同给予先容(另外的脱水反馈后续先容)。
黄本酸酯打扫
黄本酸酯打扫也喊Chugaeve(楚添耶夫)打扫反馈,如图1所示,羟基化合物在碱性前提下以及两硫化碳和碘甲烷反馈变成黄本酸酯,然后添热前提下发生份子内打扫,通过六元环过渡态,顺式打扫,得回烯烃,搁出硫氧化碳以及硫醇,该反馈的低贱是没有发生碳架的异洽商双键的迁徙。
图 1 黄本酸酯打扫
图 2 黄本酸酯打扫反馈的机理
Martin试剂
Martin试剂,也喊Martin sulfurane, 双a,a-双(三氟甲基)苯乙醇-两苯基硫,构造式如图3所示,也能够在暖以及前提下脱水,但对于水敏锐,最佳保管在手套箱中。
图 3 Martin sulfurane的构造
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13127-13129
图 4 Martin 脱水反馈运用一
Michael A. Calter传授在天然产品的合成中,即使用Martin试剂立体选择性地天生了烯酮,产率高达82%,两氯甲烷中零度反馈,很速即也许反馈无缺。
近期,北大杨震传授在错杂天然产品Lancifodilactone G醋酸酯的没有对于称齐合成中,也用到了这一反馈,在全面合成的后期,拥有八环齐整的错杂底物中,化合物25到26的转化,Martin脱水反馈也能在室暖下5分钟即以80%的收率得回产品,体现了该反馈的真用性以及优胜性。(今天化学前沿 20240426)
DOI:10.1021/jacs.7b02561
图 5 Martin 脱水反馈运用两
Burgess脱水剂
Burgess脱水剂,也喊伯吉斯试剂,是N-(三乙胺基硫酰)氨基甲酸甲酯,构造如图6所示。也许在暖以及前提下脱水,但该试剂对于水以及空气皆很敏锐,必要使用新制备的试剂,保管的时光最佳保管在手套箱中。反馈机理如图7,好像于黄本酸酯打扫反馈,也是经份子内六元环过渡态顺式打扫得回烯烃。
图 6 Burgess脱水剂的构造
图 7 Burgess脱水反馈的机理
也许由异氰酸氯砜酯取三乙胺在甲醇中反馈制备,脱水时,由羟基入攻硫,而后发生顺式打扫。Burgess脱水剂还也许#从甲酰胺脱水合成异腈化合物。
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12655-12656
James H. Rigby传授曾在 (+)-Narciclasine的齐合成顶用到了Burgess脱水剂,化合物11中TBS在氟负离子下脱除了,交着Burgess脱水,二步以64%的产率得回化合物12中的双键。
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15394-15396
Phil S. Baran在天然产品Fischerindoles I的合成中即使用了Burgess脱水剂,结尾一步13b到终究天然产品的转化中,将甲酰胺转化为异腈化合物。
总结
这三个脱水反馈皆吵嘴常沉要的转化,黄本酸酯打扫试剂便宜,反馈做洁,但必要二步反馈,有时光必要高暖添热;Martin试剂以及Burgess 试剂脱水职掌简易,反馈速捷,但试剂相对于较贵,且保管前提较为惨酷,这些反馈各有益弊,也许互补。
以上即是院校通为大伙带来的高考化学反馈——脱水反馈,有望能助帮到博大考生!